PC33h – Wie gut leiten Elektrolyte den Strom? – eine Frage der Ionenbeweglichkeit und -konzentration

Die Thermodynamik befasst sich mit dem Antrieb und mit dem Gleichgewicht eines Prozesses; die Kinetik befasst sich mit der Geschwindigkeit eines Prozesses und wenn an diesem Prozess geladene Teilchen beteiligt sind, dann sind wir im Gebiet der Elektrochemie In der Elektrochemie kann man Gleichgewichte und Geschwindigkeiten durch elektrische GrĂ¶ĂŸen quantifizieren Ein Gleichgewicht ist gekoppelt mit einer elektrischen Spannung; und einer Reaktionsgeschwindigkeit ist gekoppelt mit einem elektrischen Strom Die Elektrochemie untersucht beispielweise die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt Oder die Umwandlung von chemischer Information in elektrische Informationen Je nach LadungstrĂ€gerart unterscheidet man Leiter Erster Klasse und Leiter Zweiter Klasse Leiter Erster Klasse sind Elektronenleiter Hierin wird elektrische Ladung ausschließlich durch negativ geladene Elektronen transportiert Die Ladung der Elektronen ist die negative Elementarladung (- 1,6E-19 As) minus 1,6 mal 10 hoch minus 19 Ampere Sekunden Zu den Leitern Erster Klasse gehören nicht nur die Metalle oder Halbmetalle, auch intrinsisch leitfĂ€hige Polymere (“ICP”) gehören dazu In Leitern Zweiter Klasse geschieht der Ladungstransport durch Ionen durch Kationen (positiv geladen) und Anionen (negativ geladen) Die Ionen können durch den Zerfall von Salzen, SĂ€uren oder Basen entstehen Diese allgemeine Gleichung beschreibt dies mit den Zerfallszahlen nĂŒ(plus) und nĂŒ(minus) und den Ladungszahlen z(plus) und z(minus) Aus ElektroneutralitĂ€tsgrĂŒnden muss nĂŒ(plus) mal z(plus) gleich nĂŒ(minus) mal Betrag von z(minus) sein Man nennt dieses Produkt die elektrochemische Wertigkeit n(e) n(e) Die Ladung der Kationen ist z(plus) * e; die Ladung der Anionen ist z(minus) * e SchwefelsĂ€ure dissoziiert in Wasser zu Protonen und Sulfationen Die Zerfallszahl der Protonen ist 2, die Ladungszahl ist 1; die Zerfallszahl von Sulfat ist 1, die Ladungszahl ist (minus 2) Entsprechend ist die elektrochemische Wertigkeit von SchwefelsĂ€ure 2 Kochsalz zerfĂ€llt in wĂ€ssriger Lösung in Kalium(+) und Chlorid(-)-Ionen- Hier ist die Zerfallszahl von Anionen und Kationen jeweils 1; auch die elektrochemische Wertigkeit n(e) ist 1 Aufgrund der Abstoßung der Ladungen liegen Polyelektrolyt-Ionen in verdĂŒnnter Lösung gestreckt vor Diese Lösung habe eine relativ hohe ViskositĂ€t Mit zunehmender Konzentration können sich die Polyelektrolyt-Ionen auch zusammenknĂ€ulen – dadurch sinkt die ViskositĂ€t. Man spricht vom Polyelektrolyt-Effekt Es gibt auch Leiter Zweiter Klasse, die im festen Zustand vorliegen Silberjodid ist bei höheren Temperaturen ein Kationenleiter; die Silber-Ionen können im Gitter auf Fehlstellen wandern Zirkondioxid ist bei höherer Temperatur ein Anionenleiter; in diesem Gitter können Sauerstoff-Anionen wandern Zirkondioxid wird als Festelektrolyt z.B. in der Lambda-Sonde (Sauerstoff-Messung) eingesetzt Auch organische MolekĂŒle können feste Ionenleiter sein Z.B. Nafion, welches als Ionenaustauscher eingesetzt wird Wir betrachten Kupferchlorid, welches wir in Wasser auflösen: Bei der Auflösung entstehen Kupferkationen und Chloridanionen Diese Ionen liegen aber nicht nackt vor, sondern sind solvatisiert – sie besitzen eine HydrathĂŒlle in Wasser Dadurch vergrĂ¶ĂŸert sich der effektive Durchmesser der Ionen erheblich: Der Durchmesser des Chloridions betrĂ€gt im Kristallgitter 0,2 Nanometer (0,2 nm) Das hydratisierte Chloridion hat einen Durchmesser von ca. 0,36 Nanometer Der Durchmesser des Kupferkations im Kristallgitter betrĂ€gt 0,14 Nanometer; weil dieses Ion sehr klein und hoch geladen ist, hat es eine große HydrathĂŒlle Der hydrodynamische Durchmesser des Kupferions betrĂ€gt immerhin 0,6 nm Nanometer Wenn sich die Ionen im Elektrolyten bewegen, schleppen sie ihre HydrathĂŒlle mit Dementsprechend ist das Kupferion weniger beweglich als das Chloridion Die Ladung ist in einem Elektrolyt nicht gleichmĂ€ĂŸig verteilt Dies wurde von DEBYE und HÜCKEL quantitativ beschrieben Wenn wir aus unserer Kupferchloridlösung ein Chloridion entfernen, dann bleibt eine Wolke ĂŒbrig, die eine positive Ladung trĂ€gt Diese sog. Ionenwolke schirmt das Zentralion – in unserem Fall das Chloridion – ab DEBYE und HÜCKEL haben als Maß fĂŒr die Situation in einem Elektrolyten nicht die Konzentration gewĂ€hlt,

sondern dafĂŒr die sog. IonenstĂ€rke I eingefĂŒhrt Die IonenstĂ€rke ist definiert als ein halb mal Summe z(i)ÂČ mal c(i) Wir bilden also das Produkt aus dem Quadrat der Ladungszahl und der Einwaage-Konzentration jedes Ions summieren diese AusdrĂŒcke und teilen durch 2 Wir berechnen die IonenstĂ€rke unserer 0,001-molaren Kupferchloridlösung: ein halb mal 2ÂČ mal 0,001 plus (-1)ÂČ mal 0,002 Als Ergebnis ergibt sich eine IonenstĂ€rke von 0,003 mol pro Liter Mit diesem Wert von I kann jetzt der Radius der Ionenwolke berechnet werden Er betrĂ€gt 0,304 nm mal 1 durch Wurzel von I Die Ionenwolke schirmt das Zentralion ab. Je kleiner die Ionenwolke ist, desto stĂ€rker ist der Abschirmeffekt Dieser Abschirmeffekt wird durch den AktivitĂ€tskoeffizienten f quantifiziert Der AktivitĂ€tskoeffizient gibt sozusagen den Bruchteil an, zu dem ein Ion nach außen wirksam wird FĂŒr verdĂŒnnte Lösungen lĂ€sst sich das DEBYE-HÜCKELsche Grenzgesetz zur Berechnung des AktivitĂ€tskoeffizienten anwenden log(f)=0,509 mal z(+) mal z(-) mal Wurzel aus I FĂŒr unsere Lösung erhalten wir einen AktivitĂ€tskoeffizienten von 0,88 Unsere Einwaage-Konzentration ist zwar 0,001 mol pro Liter Die effektive Konzentration betrĂ€gt aber nur 88 Prozent davon In einer Lösung mit der IonenstĂ€rke 0,003 mol/L haben wir eine 88-prozentige Wirksamkeit der Konzentrationen Wenn wir die IonenstĂ€rke um einen Faktor zehn vergrĂ¶ĂŸern, nimmt der Radius der Ionenwolke auf 1,8 nm ab und der AktivitĂ€tskoeffizient betrĂ€gt nur noch 67 Prozent Nur bei sehr stark verdĂŒnnten Elektrolyten kann die Wirkung der Ionenwolke vernachlĂ€ssigt werden; ihr Radius ist sozusagen unendlich groß und der AktivitĂ€tskoeffizient ist gleich 1 Die effektive Konzentration (die sog. AktivitĂ€t) ist dann gleich der Einwaage-Konzentration Mit einem klassischen konduktometrischen Aufbau können wir die LeitfĂ€higkeit messen Wir benötigen 2 Elektroden mit der FlĂ€che A, die im Abstand L voneinander entfernt sind Zwischen die Elektroden packen wir das Medium, dessen LeitfĂ€higkeit wir vermessen wollen. Wir legen eine Spannung U an und messen den Strom, der durch das Medium fließt Wir können einen Widerstand R errechnen als U durch I (Einheit: Ohm). Wir können den Leitwert G als Kehrwert des Widerstands errechnen (Einheit: Siemens) Wenn wir auf eine Standardgeometrie normieren – den Widerstand mit der FlĂ€che A multiplizieren und durch die LĂ€nge L dividieren – erhalten wir den spezifischen Widerstand rho (Einheit Ohm mal Meter). Der Kehrwert des spezifischen Widerstandes ist die spezifische LeitfĂ€higkeit kappa (Einheit: Siemens pro Meter) Ein Konduktometer misst also (nach Eingabe der Elektrodengeometrie) zunĂ€chst spezifische LeitfĂ€higkeit kappa Man kann sich diese GrĂ¶ĂŸe an folgender Skizze veranschaulichen: Wir haben einen LeitfĂ€higkeitsmesszelle mit einem Meter LĂ€nge und ElektrodenflĂ€chen von einem Quadratmeter Wir legen eine Spannung von 1 Volt an die Elektroden an Die StromstĂ€rke, die wir jetzt in Ampere messen, entspricht der spezifischen LeitfĂ€higkeit in Siemens pro Quadratmeter Wenn wir unsere LeitfĂ€higkeitsmesszelle mit reinem Kupfer fĂŒllen wĂŒrden, 1 Volt Spannung anlegen könnten, wĂŒrden wir einen Strom von 58 Millionen Ampere messen Reines Kupfer hat also eine spezifische LeitfĂ€higkeit von 58 Millionen Siemens pro Meter oder 580 000 Siemens pro Zentimeter Die spezifische LeitfĂ€higkeit eines Materials hĂ€ngt ab von der Anzahl und der Beweglichkeit der LadungstrĂ€ger Die Beweglichkeit von Elektronen in Leitern Erster Klasse ist sehr hoch, daher haben Metalle eine sehr große spezifische LeitfĂ€higkeit Wenn wir unsere Messzelle mit flĂŒssigem Natriumchlorid bei 850°C fĂŒllen messen wir eine StromstĂ€rke von 366 Ampere, entsprechend einer spezifischen LeitfĂ€higkeit von 3,66 Siemens pro Zentimeter Auch wenn wir die Messzelle mit reinem Wasser fĂŒllen, können wir eine StromstĂ€rke messen nĂ€mlich 4,4 Mikro-Ampere Reinstes Wasser hat eine spezifische LeitfĂ€higkeit von 0,044 Mikro-Siemens pro Zentimeter aufgrund der immer vorhandenen Protonen und Hydroxidionen Wenn wir einen klassischen wĂ€ssrigen Elektrolyten in unsere Messzelle geben,

hĂ€ngt die gemessene StromstĂ€rke sehr stark von der Konzentration ab Eine einmolare KCl-Lösung zeigt eine spezifische LeitfĂ€higkeit von 0,098 Siemens pro Zentimeter. Wenn wir eine verdĂŒnntere KCl-Lösung mit 0,1 Mol pro Liter in unsere Messzelle geben, messen wir nur 0,0112 Siemens pro Zentimeter Die Anzahl der LadungstrĂ€ger hat beim VerdĂŒnnen abgenommen Offensichtlich hat aber gleichzeitig auch die Beweglichkeit etwas zugenommen Wir können die spezifische LeitfĂ€higkeit von Elektrolyten auf eine Standardkonzentration normieren Dazu dividieren wir kappa durch die Konzentration c und erhalten die molare LeitfĂ€higkeit Lambda m entspricht der LeitfĂ€higkeit eines Mols Elektrolyt Wir können weiter auf die elektrochemische Wertigkeit normieren. Dazu dividieren wir Lambda m durch n(e) und erhalten die ÄquivalentleitfĂ€higkeit Lambda Diese entspricht der LeitfĂ€higkeit eines Mols Ladungen Wir können uns die ÄquivalentleitfĂ€higkeit mit folgendem Experiment visualisieren: Wir bauen wieder eine LeitfĂ€higkeitsmesszelle mit zwei Elektroden auf, die im Abstand von 1 Meter voneinander positioniert sind Die GrĂ¶ĂŸe der ElektrodenflĂ€chen ist jedoch zunĂ€chst noch nicht festgelegt Wir fĂŒllen in unser GefĂ€ĂŸ einen Elektrolyten mit einem Mol Ladungen (je nach Konzentration werden das mehr oder weniger Volumen sein) Dann legen wir eine Spannung von 1 Volt an und messen die StromstĂ€rke Die StromstĂ€rke in Ampere entspricht der ÄquivalentleitfĂ€higkeit in Siemens Quadratmeter pro Mol Interessant ist das Verhalten der ÄquivalentleitfĂ€higkeit, wenn wir reines Wasser zu unserer Elektrolyt-Lösung geben Wir mĂŒssen hier drei FĂ€lle unterscheiden Bei einem sog. idealen Elektrolyten spielt die Ionenwolke keine Rolle – der AktivitĂ€tskoeffizient f ist gleich 1 und der Elektrolyt ist vollstĂ€ndig dissoziiert (alpha = 1) Bei einem realen starken Elektrolyten ist alpha ebenfalls gleich 1, aber aufgrund der Wirkung der Ionenwolke ist der AktivitĂ€tskoeffizient kleiner als 1 Bei einem realen schwachen Elektrolyten ist alpha kleiner als 1 (allerdings nicht konstant) und der AktivitĂ€tskoeffizient kann als 1 angenommen werden Wenn wir einen idealen Elektrolyten verdĂŒnnen, Ă€ndert sich die ÄquivalentleitfĂ€higkeit nicht Ein Mol eines idealen Elektrolyten in konzentrierter Lösung leitet genau so gut wie ein Mol eines idealen Elektrolyten in verdĂŒnnter Lösung Die ÄquivalentleitfĂ€higkeit entspricht hier immer der sog GrenzleitfĂ€higkeit Lambda (unendlich) und ist konstant Bei einem realen starken Elektrolyten nimmt die ÄquivalentleitfĂ€higkeit mit zunehmender VerdĂŒnnung zu Ein Mol Elektrolyt leitet in einer konzentrierten Lösung schlechter als ein Mol desselben Elektrolyten in einer verdĂŒnnten Lösung Die ÄquivalentleitfĂ€higkeit strebt fĂŒr unendliche VerdĂŒnnung der GrenzleitfĂ€higkeit zu; der Grenzwert kann nach dem KOHLRAUSCHschen Quadratwurzelgesetz extrapoliert werden Bei einem schwachen Elektrolyten ist diese AbhĂ€ngigkeit noch viel ausgeprĂ€gter Hier macht sich vor allem die KonzentrationsabhĂ€ngigkeit des Dissoziationsgrades alpha bemerkbar (mit dem OSTWALDschen VerdĂŒnnungsgesetz berechenbar) FĂŒr jeden Elektrolyt gibt es eine GrenzleitfĂ€higkeit lambda unendlich – die LeitfĂ€higkeit eines Mols Elektrolyt in unendlicher VerdĂŒnnung Die Ionen sind dann so weit voneinander entfernt, dass sie keine Wechselwirkung aufeinander ausĂŒben Die Ionenwolke verschwindet; der AktivitĂ€tskoeffizient wird 1 Nach einem weiteren Gesetz von KOHLRAUSCH bewegen sich in einem idealen Elektrolyt die Ionen unabhĂ€ngig voneinander: Die GrenzleitfĂ€higkeit des Elektrolyten kann aus den GrenzleitfĂ€higkeiten der Ionen additiv errechnet werden Die LeitfĂ€higkeit in einem klassischen Elektrolyten erfolgt sowohl durch Kationen als auch durch Anionen Der jeweilige Anteil der Kationen oder Anionen an der LeitfĂ€higkeit heißt ÜberfĂŒhrungszahl t Die ÜberfĂŒhrungszahl der Kationen ist gleich t(+) ist gleich der GrenzleitfĂ€higkeit der Kationen (Lambda(+)) dividiert durch die Grenz-LeitfĂ€higkeit des Elektrolyten Analoges gilt fĂŒr die ÜberfĂŒhrungszahl der Anionen t(+) und t(-) ergĂ€nzen sich zu 1 Die GrenzleitfĂ€higkeiten der Ionen sind tabelliert AuffĂ€llig ist, dass Anionen etwas besser leiten als Kationen (Anionen haben in der Regel einen kleineren hydrodynamischen Radius) Weiterhin fĂ€llt auf, dass Protonen und Hydroxidionen besonders gut leiten Wir wollen eine positive Ladung von einem Ende des Elektrolyten zum anderen Ende transportieren

Wenn der Ladungstransport etwa durch Kaliumionen erfolgen soll, mĂŒssen sich die Ionen tatsĂ€chlich durch den gesamten Elektrolyten hindurch kĂ€mpfen Wenn der Ladungstransport allerdings durch Protonen erfolgt, reicht es, wenn sich die Protonen eine ganz kleine Strecke zum Nachbar-WassermolekĂŒl hin bewegen, und in einer Art Kettenreaktion wandert die Ladung trotzdem ĂŒber eine sehr weite Strecke Diesen besonders effizienten Transport von Protonen und Hydroxidionen in Wasser nennt man GROTTHUSS-Mechanismus Je grĂ¶ĂŸer der hydrodynamische Radius eines Ions ist, desto kleiner ist die Ionenbeweglichkeit Entsprechend leitet das kleine Formiat-Ion besser als das grĂ¶ĂŸere Acetat-Ion Ein Lithiumion ist zwar im Kristallgitter kleiner als ein Natriumion und dieses kleiner als ein Kaliumion Beim hydrodynamischen Radius kehrt sich jedoch die Reihenfolge um Mit zunehmender Temperatur erniedrigt sich die ViskositĂ€t von Wasser – somit steigt die LeitfĂ€higkeit aller Ionen mit der Temperatur Die ÄquivalentleitfĂ€higkeit schwacher Elektrolyte lĂ€sst sich mit der Formel alpha*lambda(unendlich) berechnen Lambda(unendlich) ist die LeitfĂ€higkeit bei unendlicher VerdĂŒnnung, die man aus Tabellen erhalten kann alpha ist der Dissoziationsgrad Wenn wir das OSTWALDsche VerdĂŒnnungsgesetz mit der Formel lambda=alpha*lambda(unendlich) kombinieren, erhalten wir eine Gleichung, die wir mathematisch umformen können nicht um vom können Die umgeformte Gleichung sagt uns, dass wir eine Gerade erwarten können, wenn wir bei schwachen Elektrolyten den Kehrwert von Lambda gegen lambda*Konzentration auftragen Der Achsenabschnitt der OSTWALD-Auftragung entspricht 1/lambda(unendlich) und aus der Steigung kann die SĂ€urekonstante K ermittelt werden FĂŒr starke Elektrolyte gilt das KOHLRAUSCHsche Quadratwurzelgesetz. Wenn wir lambda gegen Wurzel aus der Konzentration c auftragen, erhalten wir eine Gerade, deren Achsenabschnitt Lambda(unendlich) entspricht Die LeitfĂ€higkeit eines Elektrolyten ist gekoppelt mit der Bewegung von Ionen Wir betrachten ein Kation in einem Elektrolyten und legen ein elektrisches Feld an Das Kation erfĂ€hrt eine beschleunigende Kraft: z mal e mal FeldstĂ€rke E nach rechts Das Kation setzt sich in Bewegung – dadurch wirkt eine Reibungskraft, die nach STOKES als (6*pi*eta*r*v) formuliert werden kann Nach relativ kurzer Zeit wird sich eine konstante Driftgeschwindigkeit (oder Migrations- Geschwindigkeit) einstellen In dieser Situation heben sich die beiden KrĂ€fte auf und wir können die Migrations- Geschwindigkeit ausdrĂŒcken als z*e*FeldstĂ€rke durch 6*eta*pi*r z ist die Ladungszahl, e ist die Elementarladung, eta ist die ViskositĂ€t und r ist der hydrodynamische Radius des Ions Die Driftgeschwindigkeit ist proportional der FeldstĂ€rke; den ProportionalitĂ€tsfaktor (z*e)/(6*pi*eta*r) nennt man Beweglichkeit u Kationen und Anionen bewegen sich in der Regel nicht gleich schnell Die Beweglichkeit u(plus) und u(minus) ist unterschiedlich Die Beweglichkeit u ist mikroskopisch das, was makroskopisch die IonenleitfĂ€higkeit ist In der Tat kann man die Beweglichkeit errechnen, wenn man die IonenleitfĂ€higkeit durch die FARADAY-Konstante F dividiert Die Trends, welche wir bei der IonenleitfĂ€higkeit gesehen haben, wiederholen sich bei der Ionenbeweglichkeit: Anionen sind in der Regel beweglicher als Kationen, am beweglichsten sind Protonen und Hydroxid-Ionen Die Beweglichkeit (bzw. die LeitfĂ€higkeit) der Ionen ist auch direkt mit der Diffusionskonstante der Ionen gekoppelt Nach NERNST und EINSTEIN hĂ€ngen lambda und D in dieser Weise zusammen FĂŒr Elektrolyte ergibt sich ein mittlerer Diffusionskoeffizient aus den Einzel- Diffusionskoeffizienten von Kationen und Anionen Man kann die Geschwindigkeiten von Ionen vermessen – dies ist besonders gut bei farbigen Ionen möglich Daraus kann man dann Beweglichkeiten und LeitfĂ€higkeiten berechnen oder fĂŒr analytische Zwecke in der Elektrophorese verwenden Die Auflösungsgeschwindigkeit eines Ionenkristalls kann RĂŒckschlĂŒsse liefern auf die Diffusionskoeffizienten bzw. auf die Beweglichkeiten der beteiligten Ionen Wenn man an einen Festkörperelektrolyten ein elektrisches Feld anlegt, dann ergibt sich eine Ungleichverteilung der elektrischen Ladung Dies kann dazu fĂŒhren, dass der Festkörper sich biegt Dieses Verhalten wird ausgenutzt bei den elektroaktiven Polymeren (EAPs) insbesondere IPMCs (ionic polymeric metal composite),

die als eine Art kĂŒnstlicher Muskel fungieren können